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卤化银(一)


2020-06-21


卤化银是银金属与卤素结合形成的离子化合物,包括氯化银 $$\mathrm{(AgCl)}$$、溴化银 $$\mathrm{(AgBr)}$$、碘化银 $$\mathrm{(AgI)}$$ 及三种型态的银氟化物。卤化银是照相底片及相纸上使用的感光物质,大部分的卤化银中的银离子为 $$+1$$ 价,然而也有 $$+2$$ 价,目前已知 $$+2$$ 价能稳定存在者只有二氟化银 $$\mathrm{(AgF_2)}$$。

卤化银中除了氟化银之外,均难溶于水。卤化银在水中的溶解度差异与卤素离子的水合能有关,氟离子有极大的水合能,使其在水中的溶解度大约是碘化银的 $$6\times 10^7$$ 倍。

卤化银化合物颜色有明显区别,由此可迅速辨别溶液中的卤素离子。硝酸银可使氯、溴、碘三种卤素离子沉澱,可藉此定量分析卤素离子。然而进行这类检测时须特别留意,待测溶液中某些化合物的存在可能提高或降低卤化银的溶解度。会提高卤化银溶解度的物质有:氰化物、硫氰化物、硫代硫酸盐、硫脲、胺类、铵盐、亚硫酸盐、硫醚、冠醚等。其他含氮的有机物及硫醇等则会降低卤化银的溶解度。(表一

卤化银(一)

表一 卤化银的溶解度(来源:作者整理)

氟化银、氯化银及溴化银都具有面心立方的岩盐(氯化钠)晶体结构,如下表所示。其中溴化银为面心立方堆积,有些出乎意料,一般会认为溴离子与银离子的半径比太大,应该较可能形成线性、三配位或四配位的複合体。碘银矿(碘化银)的结构与其他卤化银明显不同,属于六角柱型的红锌矿 (zincite) 结构。(表二

卤化银(一)

表二 卤化银的晶体结构(来源,作者整理)

卤化银(一)

氟化银 $$\mathrm{(AgF)}$$

性质

银与氟两元素能形成的化合物主要有三种,分别是:氟化银(I) $$\mathrm{(AgF)}$$、氟化银(II) $$\mathrm{(AgF_2)}$$、氟化二银 $$\mathrm{(Ag_2F)}$$,其中最普遍的是氟化银(I),外观为黄棕色固体,熔点 $$435^\circ C$$,其水合物为无色,无水固体则为黄色。

卤化银(一)

光敏性 (Photosensitivity):

不同于其他卤化银,无水氟化银(I) 不具明显的光敏性,但其二水合物则有光敏性,也因此氟化银很少被应用在摄影材料上。

製备:

将碳酸银在氟化氢的环境、白金试管中加热到 $$310^\circ C$$ 分解可得到高纯度的氟化银(I):

$$\mathrm{Ag_2CO_3+2HF}\overset{\Delta}{\longrightarrow}\mathrm{2AgF+H_2O+CO_2}$$

实验室的製备方法须避免使用氟化氢,可将四氟化硼银 $$\mathrm{(AgBF_4)}$$ 热分解而得:

$$\mathrm{AgBF_4}\overset{\Delta}{\longrightarrow}\mathrm{AgF+BF_3}$$

另一个製备方法是将氧化银溶于浓氢氟酸中,加入丙酮使氟化银(I) 沉澱后分离。

 $$\mathrm{Ag_2O+2HF}{\longrightarrow}\mathrm{2AgF+H_2O}$$

氟化银(I) 极易溶于水,溶解度可达 $$1800~g/L$$,甚至可溶解在乙腈中,这点与其他卤化银大相逕庭。当它在水溶液中形成沉澱时,是形成氟化银水合物,如 $$\mathrm{AgF(H_2O)_2}$$ 及 $$\mathrm{AgF(H_2O)_4}$$。这点在银(I) 的化合物及卤化银当中是非常独特的。如同硷金族的氟化物,氟化银(I) 可溶解在氢氟酸中可形成导电性溶液。

应用:

氟化银(I) 可应用在有机化学中氟的加成反应,例如在乙腈中将氟化银与过氟烯 (perfluoroalkenes) 反应可得到过氟烷银(I) (perfluoroalkylsilver (I)) 的衍生物。由于氟化银(I) 在水中及有机溶剂中的高溶解度,它是反应中氟离子很好的来源,且能在温和的条件下使卤烷氟化。请参看下例:

卤化银(一)

(来源:参考资料 6)

在无机化学方面,可利用氟化银 (I) 蒸气在 $$60-800^\circ C$$ 在硅的表面涂布银,厚度约为 $$0.1$$~$$1~\mu m$$,反应如下:

$$\mathrm{4AgF+Si}{\longrightarrow}\mathrm{4Ag+SiF_4}$$

连结: 卤化银(二)


参考文献



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